韩治际教授课题组:分子镍巯基配合物电催化还原CO2获取C1−3烃

通过可再生能源驱动还原二氧化碳（CO₂）为高附加值燃料和化工原料是实现能源和环境可持续发展的一种重要途径。在众多CO₂还原的催化剂中，分子催化剂具有明确的分子结构，高度可调控性等优点，有利于深入的研究CO₂还原的反应机理，尤其是多碳键的形成。然而，由于催化过程中一些关键步骤（如C-H键活化和C-C键偶联等）存在着高能量壁垒，开发可以形成多碳产品的分子催化剂具有较大的困难和挑战。

自然界的 [Ni-Fe]-氢化酶和一氧化碳脱氢酶能够进行高选择性的质子或二氧化碳还原，这两类酶的催化中心均涉及镍-硫配位结构。鉴于此，永利集团3044noc登录入口韩治际教授课题报道了一系列同时具备此两类酶催化活性特性的镍巯基配合物(图1)，首次实现分子催化剂上实现了二氧化碳还原为C₃（丙烯和丙烷）等多碳产物，碳水化合物的总法拉第效率高达41.1%。 

图1镍巯基配合物

作者通过对比不同配原子的镍巯基配合物，筛选出系列中活性最高的配合物5。在可逆氢电极−1.0 V的条件下，配合物5的C₁、C₂、C₃碳氢化合物的法拉第效率(FEs)分别为10.6%、7.2%和8.2%。结果表明，Ni−CO为反应中的重要中间体，系统在一氧化碳的条件下可以显著促进配合物的催化活性，其中C₁、C₂、C₃烃的FEs分别提高至18.8%、12.1%和8.7%。研究通过各类光谱，如：NMR、CV、UV-vis、ESI-MS、XPS、DLS、SEM和HR-TEM等，对催化过程中催化剂的变化进行了详细的研究，充分证明了此类配合物的结构在CO₂还原过程中保持完整。该工作为仿生催化剂的合成和CO₂还原的机理研究均提供了新的研究思路。

图2 二氧化碳还原性能图

图3 二氧化碳还原机理图

相关成果以 “Molecular Nickel Thiolate Complexes for Electrochemical Reduction of CO₂ to C₁₋₃ Hydrocarbons” 为题发表于Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202211804)，并被评为VIP文章。韩治际教授为通讯作者，永利集团3044noc登录入口2018级博士生杜杰毫为第一作者。永利集团3044noc登录入口为本成果的唯一通讯单位。