赵晓丹教授课题组：有机硫醚催化的烯丙基磺酰胺不对称分子间碘化双官能化反应
烯烃的不对称亲电碘化反应是一类重要的化学反应，为含碘手性化合物的合成提供了便捷的途径。然而，大部分的研究聚焦在烯烃分子内亲电碘化环化反应方法的发展。相比之下，通过将外源亲核试剂引入烯烃的分子间不对称碘化反应的研究却十分稀少，尽管该方式在构建复杂手性化合物中更具前景。
本研究组一直从事有机硫属化合物催化，并发展了一类基于茚满骨架的手性硒醚、硫醚催化剂。利用这些催化剂，能够高效实现不对称亲电三氟甲硫基化、亲电烷硫基化、亲电芳硫基化、亲电氯化和溴化反应（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2439-2453）。在前期研究的基础上，发现基于茚满骨架的手性双官能硫醚催化剂能够解决不对称亲电碘化反应中的问题，即利用手性硫醚催化剂，通过亲电碘物种控制的策略，实现了γ,γ-双取代烯丙基磺酰胺和1,1-双取代烯丙基磺酰胺的不对称分子间的亲电碘化双官能团化反应，高效合成了一系列碘化手性叔烷基醚、叔烷基氟化物和叔烷基叠氮化物（图1）。所得的碘化产物可通过重排或取代反应转化为高价值的α-芳基酮、手性二级胺、氮杂环丙烷等手性分子。机理研究表明手性硫醚催化剂在控制该碘化反应的反应性和立体选择性上具有重要作用。
图1 有机硫醚催化的烯丙基磺酰胺不对称分子间碘化双官能化反应
该研究工作代表了首例有机催化的烯烃的分子间不对称碘化双官能化反应，并为碘官能化的手性分子的模块化构建提供了一条重要的路径。该研究工作还展示了亲电碘物种促进烯烃转化的独特性质以及手性硫醚催化剂控制亲电碘物种的优势，为进一步设计新型的碘化反应提供了基础。相关研究工作发表于期刊Journal of the American Chemical Society上。该工作得到了国家自然科学基金、广东特支计划科技创新领军人才和中国博士后基金的资助。
论文信息：
Asymmetric Intermolecular Iodinative Difunctionalization of Allylic Sulfonamides Enabled by Organosulfide Catalysis: Modular Entry to Iodinated Chiral Molecules
Lihao Liao, Xinru Xu, Jieying, Ji, and Xiaodan Zhao*
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16490-16501
